¿Cómo mejorar el rendimiento a bajas temperaturas de las baterías de fosfato de hierro y litio?

En comparación con otros materiales de cátodo, los materiales de electrodos LiFePO4 tienen muchas ventajas, como una mayor capacidad específica teórica, un voltaje de trabajo estable, una estructura estable, una buena ciclabilidad,bajo coste de las materias primas y respeto del medio ambientePor lo tanto, este material es un material ideal para electrodos positivos y se selecciona como uno de los principales materiales de electrodos positivos para baterías de potencia.

Muchos investigadores han estudiado el mecanismo de la degradación acelerada del rendimiento de LIB a baja temperatura, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. caída, lo que conduce a una reducción de la capacidad y la potencia de los LIB y, a veces, incluso a fallos en el rendimiento de la batería.El entorno de trabajo a baja temperatura de los LIB se produce principalmente en invierno y en zonas de alta latitud y altitud, donde el entorno de baja temperatura afectará el rendimiento y la vida útil de los LIB, e incluso causará problemas de seguridad extremadamente graves.

Afectado por la baja temperatura, la tasa de intercalación de litio en el grafito se reduce, y el litio metálico se precipita fácilmente en la superficie del electrodo negativo para formar dendritas de litio,que perforan el diafragma y causan un cortocircuito interno en la bateríaPor lo tanto, los métodos para mejorar el rendimiento a bajas temperaturas de los LIB son de gran importancia para promover el uso de vehículos eléctricos en las regiones alpinas.En este documento se resumen los métodos para mejorar el rendimiento a bajas temperaturas de las baterías LiFePO4 a partir de los siguientes cuatro aspectos::

1) La corriente de pulso genera calor;

2) utilizar aditivos electrolitos para preparar películas SEI de alta calidad;

3) Conductividad de la interfaz del revestimiento de la superficie del material LiFePO4 modificado;

4) Conductividad en masa del material LiFePO4 modificado con iones.

1Calentamiento rápido de las baterías de baja temperatura por corriente de pulso

Durante el proceso de carga de LIB, el movimiento y la polarización de los iones en el electrolito promoverán la generación de calor dentro de los LIB.Este mecanismo de generación de calor puede utilizarse eficazmente para mejorar el rendimiento de los LIB a bajas temperaturasLa corriente de pulso se refiere a una corriente cuya dirección no cambia y cuya intensidad de corriente o voltaje cambia periódicamente con el tiempo.Para aumentar rápida y seguramente la temperatura de la batería a bajas temperaturas, De Jongh et al. utilizaron un modelo de circuito para simular teóricamente cómo una corriente pulsada calienta LIBs, y verificaron los resultados de la simulación a través de pruebas experimentales de LIBs comerciales.La diferencia en la generación de calor entre la carga continua y la carga pulsada se muestra en la Figura 1.Como se puede ver en la Figura 1, el tiempo de pulso de microsegundos puede promover una mayor generación de calor en la batería de litio.

Figura 1 Calor generado por los modos de carga pulsada y continua

Zhao et al. estudiaron el efecto de excitación de la corriente de pulso en las baterías LiFePO4/MCNB.la temperatura superficial de la batería aumentó de -10 °C a 3 °C, y en comparación con el modo de carga tradicional, el tiempo total de carga se redujo en 36 min (23,4%), la capacidad aumentó en un 7,1% a la misma tasa de descarga, por lo tanto,este modo de carga es favorable para la carga rápida de las baterías LiFePO4 de baja temperatura.

Zhu et al. estudiaron el efecto del calentamiento de corriente de pulso en la vida útil de la batería a baja temperatura (estado de salud) de las baterías de iones de litio de potencia LiFePO4.intensidad de corriente y rango de voltaje en la temperatura de la bateríaLos resultados mostraron que una mayor intensidad de corriente, una menor frecuencia y un rango de voltaje más amplio aumentaron la acumulación de calor y el aumento de la temperatura de los LIB.después de 240 ciclos de calentamiento (cada ciclo es igual a 1800 s de calentamiento pulsado a -20 °C), evaluaron el estado de salud (SOH) de los LIB después del calentamiento por corriente pulsada mediante el estudio de la retención de la capacidad de la batería y la impedancia electroquímica,y por SEM y EDS estudió los cambios en la morfología de la superficie del electrodo negativo de la bateríaLos resultados mostraron que el calentamiento por corriente de pulso no aumenta la deposición de iones de litio en la superficie del electrodo negativo.Por lo tanto, el calentamiento por pulso no exacerbará el riesgo de deterioro de la capacidad y el crecimiento de dendritas de litio causadas por la deposición de litio.

Fig.2 Variación de la temperatura de la batería con el tiempo cuando la batería de litio se carga por corriente de pulso con una frecuencia de 30 Hz (a) y 1 Hz (b) con diferentes intensidades de corriente y rango de voltaje

2- Modificación por electrolitos de la membrana SEI para reducir la resistencia de transferencia de carga en la interfaz electrolito-electrodo

El rendimiento a bajas temperaturas de las baterías de iones de litio está estrechamente relacionado con la movilidad iónica de la batería,y la película SEI en la superficie del material del electrodo es el eslabón clave que afecta la movilidad de los iones de litioLiao et al. estudiaron el efecto del electrolito a base de carbonato (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, con una relación de volumen de 1:1:13) sobre el rendimiento a bajas temperaturas de las baterías de litio comerciales LiFePO4.el rendimiento electroquímico de la batería disminuye significativamente. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performancePor lo tanto, se espera mejorar el rendimiento a baja temperatura de las baterías LiFePO4 cambiando el electrolito para mejorar la reactividad de la interfaz electrolito-electrodo.

Fig. 3 a) EIS del electrodo LiFePO4 a diferentes temperaturas;

b) Modelo de circuito equivalente equipado con el EIS LiFePO4

Para encontrar un sistema de electrolitos que pueda mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico a baja temperatura de las baterías LiFePO4, Zhang et al.Se ha intentado añadir sales mezcladas de LiBF4-LiBOB al electrolito para mejorar el rendimiento de ciclo a baja temperatura de las baterías LiFePO4.En particular, el rendimiento optimizado sólo se logró cuando la fracción molar de LiBOB en la sal mezclada era inferior al 10%.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP)) disuelto en carbonato de propileno (PC) como electrolito para baterías LiFePO4/C y comparado con el sistema de electrolitos LiPF6-EC comúnmente utilizadoSe encontró que la capacidad de descarga del primer ciclo de LIB disminuyó significativamente cuando la batería se cicló a baja temperatura; mientras tanto, la capacidad de descarga de LIB disminuyó significativamente cuando la batería se cicló a baja temperatura.Los datos del EIS indicaron que el electrolito LiFOP/PC mejoró el rendimiento de ciclo a baja temperatura de los LIB al reducir la impedancia interna de los LIB..

Li et al. estudiaron el rendimiento electroquímico de dos sistemas de electrolitos de difluoro (oxalato) borato de litio (LiODFB): LiODFB-DMS y LiODFB-SL/DMS,y comparó el rendimiento electroquímico con el electrolito LiPF6-EC/DMC comúnmente utilizado, y encontró que los electrolitos LiODFB-SL/DMS y LiODFB-SL/DES pueden mejorar la estabilidad de ciclo y la capacidad de velocidad de las baterías LiFePO4 a baja temperatura.El estudio EIS encontró que el electrolito LiODFB es propicio para la formación de película SEI con menor impedancia de interfaz, que promueve la difusión de iones y el movimiento de cargas, mejorando así el rendimiento de ciclo a baja temperatura de las baterías LiFePO4.una composición de electrolitos adecuada es beneficiosa para reducir la resistencia de transferencia de carga y aumentar la velocidad de difusión de iones de litio en la interfaz del material del electrodo, mejorando así efectivamente el rendimiento a bajas temperaturas de los LIB.

Los aditivos electrolíticos son también una de las formas eficaces de controlar la composición y la estructura de las películas SEI, mejorando así el rendimiento de los LIB.Estudió el efecto del FEC en la capacidad de descarga y el rendimiento de las baterías LiFePO4 a baja temperaturaEl estudio encontró que después de añadir 2% de FEC al electrolito, las baterías LiFePO4 mostraron una mayor capacidad de descarga y rendimiento de la tasa a baja temperatura.Los resultados del EIS mostraron que la adición de FEC al electrolito puede reducir eficazmente la impedancia de las baterías LiFePO4 a baja temperatura, por lo que la mejora del rendimiento de la batería se atribuye al aumento de la conductividad iónica de la película SEI y la polarización del electrodo LiFePO4.Se utilizó XPS para analizar la película SEI y se estudió más a fondo el mecanismo relacionado.Se encontró que cuando el FEC participó en la formación de la película de interfaz, la descomposición de LiPF6 y el disolvente carbonato se debilitó.y el contenido de LixPOyFz y sustancias carbonatadas producidas por descomposición con disolvente disminuyóAsí, la película SEI con baja resistencia y estructura densa se forma en la superficie de LiFePO4.las curvas CV de LiFePO4 muestran que los picos de oxidación/reducción están cerca uno del otro, lo que indica que la adición de FEC puede reducir la polarización del electrodo LiFePO4. Por lo tanto, el SEI modificado promueve la migración de iones de litio en la interfaz electrodo / electrolito,con una capacidad de carga superior a 10 kW, pero no superior a 20 kW.

Fig.4 Voltammogramas cíclicos de células LiFePO4 en electrolitos que contienen 0% y 10% de FEC a -20 °C

Además, Liao et al. también encontraron que la adición de butil-sultona (BS) al electrolito tiene un efecto similar, es decir, formar una película SEI con una estructura más delgada y una impedancia más baja,y mejorar la velocidad de migración de los iones de litio cuando pasan a través de la película SEIPor lo tanto, , la adición de BS mejora significativamente la capacidad y el rendimiento de las baterías LiFePO4 a baja temperatura.

3. capa conductiva de revestimiento de la superficie para reducir la resistencia de la superficie del material LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLa capa conductiva de recubrimiento de la superficie LiFePO4 puede reducir eficazmente la resistencia de contacto entre los materiales de los electrodos.Mejorando así la velocidad de difusión de iones dentro y fuera de LiFePO4 a baja temperaturaComo se muestra en la figura 5, Wu et al. utilizaron dos materiales carbonosos (carbono amorfo y nanotubos de carbono) para recubrir LiFePO4 (LFP@C/CNT),y el LFP@C/CNT modificado tenía un excelente rendimiento a bajas temperaturasLa tasa de retención de capacidad es de aproximadamente el 71,4% cuando se descarga a -25°C. El análisis EIS encontró que esta mejora en el rendimiento se debe principalmente a la reducción de la impedancia del material de electrodo LiFePO4..

Fig.5 Imagen HRTEM (a), diagrama estructural (b) e imagen SEM del nanocompuesto LFP@C/CNT

Entre muchos materiales de recubrimiento, las nanopartículas de metal u óxido metálico han atraído la atención de muchos investigadores debido a su excelente conductividad eléctrica y método de preparación simple.Yao y otrosEn el experimento se distribuyeron uniformemente las partículas de CeO2 en la superficie de LiFePO4.La cinética ha mejorado significativamente., que se atribuye al mejor contacto entre el material del electrodo y el colector de corriente, así como las partículas,así como el aumento de la transferencia de carga en la interfaz de electrolito LiFePO4-, lo que reduce la polarización del electrodo.

Del mismo modo, Jin et al. aprovecharon la buena conductividad eléctrica de V2O3 para revestir la superficie de LiFePO4, y probaron las propiedades electroquímicas de las muestras revestidas.El estudio de los iones de litio muestra que la capa V2O3 con buena conductividad puede promover significativamente el transporte de iones de litio en el electrodo LiFePO4, y por lo tanto la batería LiFePO4/C modificada con V2O3 presenta un excelente rendimiento electroquímico en entornos de baja temperatura, como se muestra en la Figura 6.

Fig.6 Rendimiento de ciclo de LiFePO4 revestido con diferentes contenidos de V2O3 a baja temperatura

Lin et al. Nanopartículas de Sn recubiertas en la superficie del material LiFePO4 mediante un simple proceso de electrodeposición (ED),y estudió sistemáticamente el efecto del recubrimiento de Sn en el rendimiento electroquímico de las células LiFePO4/CLos análisis SEM y EIS muestran que el recubrimiento Sn mejora el contacto entre las partículas LiFePO4, y el material tiene una menor resistencia a la transferencia de carga y una mayor tasa de difusión de litio a baja temperatura.Por lo tantoEl recubrimiento de Sn mejora la capacidad específica de la batería LiFePO4/C a baja temperatura, el rendimiento del ciclo y el rendimiento de la velocidad bajo

Además, Tang et al. utilizaron óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) como material conductor para recubrir la superficie del material de electrodo LiFePO4.Los resultados de los ensayos electroquímicos muestran que el revestimiento AZO también puede mejorar en gran medida la capacidad de velocidad y el rendimiento a baja temperatura de LiFePO4, que se debe al revestimiento conductor AZO que aumenta la conductividad eléctrica del material LiFePO4.

En cuarto lugar, el dopaje a granel reduce la resistencia a granel de los materiales de electrodos LiFePO4

El dopaje iónico puede formar vacíos en la estructura de red de olivina LiFePO4, lo que promueve la velocidad de difusión de iones de litio en el material,Mejorando así la actividad electroquímica de las baterías LiFePO4. Zhang et al. han sintetizado material de electrodo compuesto de Lantano y Magnesio dopado con Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafite aerogel mediante proceso de impregnación en solución,que mostró un excelente rendimiento electroquímico a baja temperatura, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. prepararon material de electrodo LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 co-dopado con Mg y F mediante una simple reacción en estado sólido.Los resultados de la caracterización de la estructura y la morfología mostraron que Mg y F podrían ser dopados uniformemente en cristales de LiFePO4. en la rejilla sin cambiar la estructura y el tamaño de las partículas del material del electrodo, en comparación con el material LiFePO4 no dopado con iones y el material LiFePO4 dopado con Mg o F,el LiFePO4 dopado a baja temperatura tiene el mejor rendimiento electroquímicoLos resultados del EIS muestran que la doping de Mg y F aumenta la velocidad de transferencia de electrones y la conducción iónica.una de las razones es que la longitud del enlace Mg-O es más corta que la del enlace Fe-O, lo que conduce a la ampliación del canal de difusión de iones de litio y mejora la conductividad iónica de LiFePO4.

Wang et al. sintetizaron compuestos LiFe1-xSmxPO4/C dopados con samario por precipitación en fase líquida.Los resultados muestran que una pequeña cantidad de doping iónico Sm3+ puede reducir el sobrepotencial de polarización y la resistencia a la transferencia de carga., mejorando así el rendimiento electroquímico a baja temperatura del LiFePO4.El estudio encontró que el dopaje de Ti3SiC2 puede mejorar eficazmente la velocidad de transferencia de iones de litio en la interfaz del material de electrodo LiFePO4 a baja temperaturaPor lo tanto, el LiFePO4 dopado con Ti3SiC2 muestra un excelente rendimiento a baja temperatura.El material de electrodo LiFePO4 dopado con Li3V2 (PO4) 3 (LFP-LVP) fue preparado por Ma et al.Los resultados del EIS mostraron que el material del electrodo LFP-LVP tenía una menor resistencia a la transferencia de carga.y la aceleración de la transferencia de carga mejoró el rendimiento eléctrico a baja temperatura de las baterías LiFePO4/C. propiedades químicas.